Courier 6SL 荧光分析仪的基本标定

    近几年，随着X荧光分析技术的快速发展，已被广泛应用于选矿厂快速分析矿浆中的金属品位，成为实现选矿生产过程计算机控制的必要条件和基础。其中芬兰奥托昆普公司的Courier 6SL型载流分析系统，是这种技术的典型产品。

    为使X荧光分析仪能够得到满意的分析精度，不仅对分析仪器本身质量要求很高，而且在很大程度上，还取决于标定工作的好坏。标定技术属于X荧光分析仪的应用技术，它包括正确地收集标定样品、选择恰当的计算品位用的变量和数学模型、计算数学模型的系数、对模型进行统计检验和校正模型的系数。本文主要围绕Courier 6SL分析仪标定的技术要求，并结合生产实践中对分析仪进行标定的工作实践经验进行介绍。

    一、正确地收集标定用的样品

    （一）取样要求

    在标定取样的过程中，必须确保样品不被环境污染。因此，合适的矿浆样品盒的选取是非常必要的。样品盒要选取有密封盖、容易清洗的；每种矿浆必须有专用的矿浆样品盒。必须严格按照取样过程进行取样。所取的矿浆样品的品位要能涵盖整个工艺的波动范围。

    标定过程中，需要的矿浆样品数量与矿浆中相互干扰的元素数量有关。大多数的金属元素当品位变化1％时，就会干扰到其他元素的分析。相互干扰的元素的数量，决定了矿浆样品的最大数量。表1是最小的矿浆样品数量。

表1  矿浆样品的最小数量

    （二）确定变量

    首先，必须确定哪些变量将参与标定和数学模型计算。通常凡是生产要求测定的各种金属品位，都应当作为变量。此外，矿浆浓度或固体含量总是要作为基本变量之一，因为它对标定结果有显著影响。

    （三）标定范围的确定

    标定过程中，对选矿厂每个需要分析的矿流中各种金属品位的变化范围，由生产工艺条件所确定。在标定时，不需包含那些在生产中可能出现很大波动时的品位。如果把标定范围限定在太窄，会降低模型的精度和适应性，也不能期望在标定范围外得到预期的精度。

    由于样品的金属品位基本上符合正态分布，通常可先把标定样品按标定范围的三分之一分成低、中、高三个区，考虑到变化的非对称性，再将中区扩大。

    （四）对样品分布的要求

    为了得到好的标定结果，收集的标定样品除满足标定范围外，还应当有合理的分布。至少要有大约总数的30％属于中区，15％属于低区和高区。有时需要在低区或高区具有较高的标定精度，例如在尾矿情况下，可能需要30％以上的样品在低区，而中区和高区有15％以上即可，以求在低区得到高的标定精度。

    （五）标定样品的基本组合

    当矿流中含有几种相互影响的元素时，除了考虑上述几点外，还要考虑这些元素在样品中的组合，它应均匀地覆盖样品空间或标定范围。

    首先，要考虑重要变量的相互影响。通常对被测元素A影响较大的，是对A的荧光吸收系数大且其品位变化显著的元素，尤其是原子序数高或低于A几个原子序数的元素。通常，在一段时间内收集具有代表性的样品组合是可能的。某些组合有时不可能或难以收集到，如各种成分都高或都低等，这不妨碍标定工作的进行。

    二、数学模型的选择

    （一）模型选择

    Courier 6SL型分析仪是采用散射法进行浓度补偿的，这里介绍三种模型供选择。

    1、简单线性模型

    如果矿浆的固体含量变化不大，矿石性质是均匀的，能吸收被测元素X荧光的共存元素含量不大。这种简单的线性模型，常常会给出满意的结果，其数学表达式为：

A_i＝Ro＋R₁N_i＋R₂N_sc

式中：Ai为被测金属品位；N_i为被测金属的荧光脉冲计数（即强度值）；Ro、R₁、R₂为回归系数。

    该模型常被用于原矿、中矿和尾矿的情况下，它还用于只有一种重金属的精矿。如果“吸收元素”存在于和被测元素相同的矿物里，例如从镍黄铁矿选出的镍精矿，也可用该模型。对每种矿浆的参数Ro、R1、R₂用线性回归法计算，模型的精度取决于所采取的样品分布。如果它们代表了选矿厂最常见的情况，就可能给出最好的精度。

    2、多元线性模型

    简单线性模型用于矿浆含有“吸收元素”的量变化不大或者以某种方式依附于被测元素的含量的情况下。如果矿浆的固体含量在一定范围变化，同时它含有某些相互影响的元素，其数量也在变化，那么描述金属品位一金属元素的脉冲计数一散射脉冲计数之间的关系面的位置或斜率，或二者将产生较大的变化，以致用简单线性模型给出的估计值的误差将显著增加。

    多元线性模型认为，相互影响的元素只影响该关系面的位置，不影响其斜率。当固体含量和金属品位的变化范围都是有限时，就可以用如下多元线性模型：

A_i＝R_o＋R₁N₁＋R₂N₂＋R₃N₃＋……＋R_iN_i＋…＋R_SCN_sc

式中：R_o～R_sc为回归系数；Nl～Ni为从金属光谱道来的脉冲计数，Nsc为散射道的脉冲计数。

    当使用该模型时，只有那些对分析值有显著影响的元素才参与方程式。例如在分析精矿中的其他元素时，精矿中的主要元素，如分析铅精矿中的铁或锌时，铅道的脉冲计数就要包括在模型中。同样，含铁较多的原矿或尾矿，为了分析铅、锌等，铁的脉冲计数也要包括在模型中。

    3、脉冲乘积模型

    若矿浆浓度变化范围较宽时，固体含量对被测元素脉冲计数的影响，不可能用线性模型加以校正。

    对于散射法校正浓度，其浓度P和散射道脉冲计数N_se的关系如图1所示。由图1可以看出，曲线可以近似的用双曲线函数表示，即P≈R_o＋R_sc×1/N_sc。式中：P为矿浆浓度，N_sc为散射道的脉冲计数；9Ro、R_sc为常数。

    在浓度变化范围窄，用线性模型时，该曲线是用直线来近似的。如果浓度变化范围宽，就会产生较大误差。因此，在浓度范围宽的情况下，我们可以用散射道脉冲计数和金属道脉冲计数的乘积来计算金属品位，这就是所谓脉冲乘积模型，其表达式为：

A_i＝R_o＋R₁N₁N_sc＋……＋R_iN_iN_sc＋…＋R_sc×1/N_sc

式中：A_i为金属品位；R_o～R_sc为回归系数；N_i为第i金属道脉冲计数；N_sc为散射道脉冲计数。这种模型很适合于从分离浮选得到的尾矿、混合浮选后的铅矿等的分选。

    以上三种模型，在Courier 6SL型分析仪的系统程序及其相应的标定程序中，可以任选使用。

    （二）实例

    某选矿厂的铅锌矿矿样标定，我们采用多元线性模型，用原矿为例加以说明。利用36个原矿标定样，对原矿中Fe、Zn、Pb的品位进行计算和分析比较，其回归分析结果见表2。

表2  某选矿厂铅锌矿矿样中原矿的回归分析结果

    回归分析后的多元线性模型：

    A［Fe］：＝31.56＋3.453e一003*N［Fe］－1.07e－002*N［Zn］＋3.177e－002*N［Mo］＋3.936e－003*N［Pb］－5.593e－003*N［Sc］

    A[Zn]：＝－49.48＋6.229e－003*N［Fe］＋4.016e－003*N［Zn］＋7.939e－003*N［Pb］＋3.51e－003*N［Sc］

    A[Pb］：＝17.24－5.364e－003*N［Fe」＋1.798e－002*N［Mo］－4.252e一003*N［Sc］

    回归分析后产生的用以判别模型对原矿中Fe、Zn、Pb品位的测量结果有无代表性的拟合散点图（图2、图3、图4)：横坐标表示化验值，纵坐标表示模型值。

    由图2～图4可以看出，回归分析后生成的多元线性模型对原矿中Fe、Zn、Pb品位的测量结果具有代表性。因此，我们可以用上述多元线性模型作为原矿的标定模型，用其计算分析仪测量原矿时原矿中Fe、Zn、Pb的品位值。但为了得到更高的测量精度，仍需要对原矿进行取样分析对比，不断修正模型。

    三、模型质量的评价

    模型的相关系数R愈接近于1，计算值（分析仪测量值）愈与分析值（化验值）相一致，通常要求R＞O.97。但它不能保证标准误差小。特别是在变量变化大的情况下，相关系数可能很大，但同时观测数据与回归线之间的离散也大。相反，相关系数可能较低，由于变量的变化范围小，标准误差也可能小。

    模型的相对标准误差给出了分析仪精度的基本概念，其值愈小愈好。对于矿浆载流分析而言，对于金属品位在0.1％～0.5％的期望值大约为10％，对于金属品位在30%～50％则为5％或更小。Ai的平均值愈大，相对标准误差愈小。

    如果相关系数低(＜0.95)，而且相对标准误差大，这种模型是不可取的。其原因可能是由于固体含量变化大而造成的，为了改善结果，建议试用脉冲乘积模型。

    对于t这个统计量最小值大约为2，对金属元素道的t值一般应大于10..ti值愈高就肯定参数Ri的作用愈显著，如果t值低于2，这一变量可以不纳入模型之中。一般R值为负，t值也是负数。

    回归分析模型显著性检验，效果显著的模型公式必须满足以下几点：

    ①F值必须大于10，即F＞10。它是检验回归效果的重要指标，其值越大越好。如果F值小于10，则说明回归效果很差，回归模型不能预测要分析的元素品位。②所有的|t|值必须大于2，即|t|l＞2。t值是用来检验各个目标元素的脉冲强度在回归模型当中的显著程度,t的绝对值越大，其在回归模型当中的显著程度也越大。③观测变量（化验值）的有效数量，必须大于2倍的自变量（counts）。

    四、标定参数的小量调整

    有时会发生由分析仪得到的结果与化验分析结果之间存在系统性误差，有一定的规律性。如果这种误差不是仪器本身造成的，那么可以直接用小量调整R。的数值来改善。其方法如下：

    设  R0′＝R。－a

    式中：R。′－新模型的参数；R。－原模型的参数；a－小量调节量，等于误差的平均值。标定参数的小量调整，是标定技术中提高分析精度的方法之一。

    五、校正

    X荧光分析仪的标定，是根据被测元素的化学分析值与由仪器测得的特征线荧光强度的关系来完成的。强度以脉冲计数的方式测定，它取决于矿浆本身，也取决于分析仪某些部件，如X射线管、光谱仪、探测器、高压电源、脉冲放大单元等。如果某一个部件的参数改变或换成新的，即使矿浆条件不变，脉冲计数也会改变。因此，为了保持原来的标定有效使用，必须对更换部件带来的影响给予校正。校正是载流X荧光分析仪标定技术中的一个重要方面。为了便于计算，对脉冲计数的校正，可以用修正R参数的办法代替重新标定。因此，我们在调整部件或更换元件后，只需把预先标定的R参数作适当的修正，无需进行大量、繁琐的重新标定工作。

    六、结束语

    Courier 6SL X荧光分析仪在选矿系统中已被广泛应用，为我们提供了一种强有力的分析工具，它可以促进生产工艺不断改进和完善。使用它，可以研究工艺过程操作条件变化后对产品产量、质量、原材料消耗的影响，由此可以决定如何自动控制工艺过程，并使过程最佳化，从而达到提高回收率、降低原材料消耗的目的。X荧光分析仪要得到满意的分析精度，在很大程度上取决于标定工作的好坏。标定技术属于X荧光分析仪的应用技术，所以标定工作是X荧光分析仪的一项必不可少的非常重要的工作。它需要长期的不断的进行。

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